１实验部分

　　１．１仪器及条件

　　尼高力红外光谱仪，配置ＤＴＧＳ检测器；聚苯乙烯配备的１．５ｍｉｌ（３８μｍ）标准薄膜；ＫＢｒ（光谱纯）；硬脂酸（ＳＡ，纯度大于９９％）；背景单光束谱和样品单光束谱分别经累加３２次扫描得到。

　　１．２聚苯乙烯ＩＲ谱

　　分别在４，８，１６ｃｍ－１分辨率下，以空气作背景，聚苯乙烯薄膜为样品测量得到不同分辨率下聚苯乙烯的吸收光谱。研究反常吸收时，背景单光束谱和样品单光束谱都扫描同一聚苯乙烯薄膜，也可以称为测量聚苯乙烯的“基线”。

　　１．３硬脂酸ＩＲ谱

　　制备含有不同浓度的硬脂酸KBr压片，在４ｃｍ－１分辨率下，以空气为背景测量硬脂酸的吸收光谱。观察反常吸收现象时，背景单光束谱和样品单光束谱扫描同一硬脂酸ＫＢｒ压片。

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　　２结果与讨论

　　２．１反常吸收现象及特点

　　图１（ａ）是在４ｃｍ－１分辨率下得到的聚苯乙烯的红外吸收光谱。图中3025，２９２４，１４９３，１４５２，７５６，６９９ｃｍ－１等六个吸收峰的吸光度Ａ均超过１．０。图１（ｂ）为背景样品和待测样品都为同一聚苯乙烯薄膜时得到的谱图。图１（ｂ）不是理想中的直线，而是出现了几个“刺”（ｓｐｉｋｅｓ），ｓｐｉｋｅｓ的强度远大于仪器的随机噪音，几个ｓｐｉｋｅｓ被称为反常吸收。对比图１（ａ）和图１（ｂ）发现，出现较强反常吸收的区域对应于图１（ａ）中的较强吸收峰，例如吸光度Ａ 大于１．０的六个吸收峰都出现了反常吸收现象。对于图１（ａ）中吸收强度较弱的其他峰，在图１（ｂ）中则不出现反常吸收。按照图１（ｂ）的实验条件重复测量多次，发现如下实验结果：反常吸收出现的位置基本固定不变，总是出现在六个强峰处；反常吸收ｓｐｉｋｅｓ的幅度可在一定范围内变化，例２９２４ｃｍ－１ 处峰值一般在±０.０２０范围内变化；反常吸收的大小不确定，即反常吸收ｓｐｉｋｅ峰值的数值和正负方向，两次测量间不具有重现性。比如，２９２４ｃｍ－１

　　ｓｐｉｋｅ峰值有时为负，有时为正；ｓｐｉｋｅ峰值与红外光谱吸收峰的强度有一定相关性，２９２４ｃｍ－１峰是聚苯乙烯红外谱的第二强峰，其ｓｐｉｋｅ峰值多数情况下也为第二强反常吸收峰。

　　２．２影响反常吸收的因素

　　分别在４，８，１６ｃｍ－１光谱分辨率下得到聚苯乙烯的红外吸收光谱，如图２所示。随着分辨率的下降，６９９ｃｍ－１峰的绝对吸收强度和相对吸收强度均明显下降。４ｃｍ－１光谱分辨率时，６９９ｃｍ－１为zui强峰见图２（ａ）；１６ｃｍ－１光谱分辨率时６９９ｃｍ－１变为第三强峰见图２（ｃ）。从图２还可以看出，６９９ｃｍ－１峰比较尖窄，改变光谱分辨率对该峰的强度影响很大。

　　图３对应４，８，１６ｃｍ－１分辨率时得到的相应聚苯乙烯的“基线”，即背景样品和待测样品均为同一聚苯乙烯薄膜时扫描得到的谱图。分辨率为４ｃｍ－１时，在聚苯乙烯的六个较强的吸收峰位置都出现了反常吸收，且在２

　　９２４和６９９ｃｍ－１峰位处反常吸收峰十分明显。当分辨率下降为１６ｃｍ－１时，除２

　　９２４ｃｍ－１峰位的反常吸收明显外，其余吸收峰对应的反常吸收都基本消失。分辨率为８ｃｍ－１时，明显观察到三个反常吸收峰。反常吸收的出现似乎与光谱分辨率有关，但由于分辨率的变化影响到了样品峰的吸光度大小，因此，吸收峰的吸光度大小可能是决定反常吸收是否出现的关键因素。

　　了进一步考察吸收峰强度与反常吸收的关系，制备了三种不同浓度的硬脂酸ＫＢｒ压片，４ｃｍ－１分辨率下分别测量硬脂酸的红外吸收光谱。硬脂酸的红外zui大吸收峰为２

　　９２４ｃｍ－１的ＣＨ２反对称伸缩振动峰。三种不同浓度的压片对应２

　　９２４ｃｍ－１峰位的吸光度分别为０．４５，１．１０，１．５５。图４为背景谱和样品谱扫描同一硬脂酸压片时得到的谱图。图４ａ图对应zui强吸收峰（ＣＨ２）的吸光度为０．４５的压片；图４ｂ图为zui强吸收峰（ＣＨ２）的吸光度为１．１０时的情形；图４ｃ图对应zui强吸收峰（ＣＨ２）的吸光度为１．５５的压片。图４ａ 显示，硬脂酸zui强吸收峰的吸光度为０．４５时，得到的谱图近乎为一直线，没有可观察的反常吸收出现，这与理论预测的直线是一致的。图４ｂ和４ｃ表明当zui强峰的吸光度超过１．１０时，就会出现反常吸收。多次重复实验得到类似的结果。因此我们认为，当物质吸收峰的吸光度大于一定数值时，反常吸收就会出现。如果出现反常吸收，则吸收峰吸光度越大，其对应的反常吸收幅度通常也越大。按照惯例［１６］，当信号是噪音的３倍以上时，信号能被检测，当信号是噪音的２０倍以上时则信号能被准确归属。根据此规则，总结归纳实验结果得出，当物质吸收峰强度Ａ 大于１．０时，就能检测到反常吸收，而当吸收强度大于１．５时则反常吸收的大小能干扰样品的测量，对样品峰的识别造成干扰。

　　２．３反常吸收原因及解决方法

　　红外光谱仪器的参比激光器波长不稳定会导致红外光谱波数有误差，即波数值不重复而导致反常吸收。但是，我们的多次重复实验结果表明，当物质的吸收峰强度较低时，一般不会出现反常吸收现象。针对强峰时出现反常吸收而弱峰时不出现反常吸收这一实验现象，只用激光器不稳定导致的波数误差是难以解释的。吸光度越大，说明到达检测器的红外能量越低。当到达检测器的能量太低时，仪器的信噪比就会严重下降，从而影响测量的准确性，使吸收峰的位置或强度都可能产生一定的失真，从而导致出现反常吸收。实际上，对于聚苯乙烯的６９９ｃｍ－１强吸收峰，同样实验条件下（４ｃｍ－１分辨率）不同批次测量得到的红外谱图，其吸收强度常常存在显著差异。由这种差异导致产生反常吸收现象是很容易理解的。在信噪比很差情形下，吸收峰位置（波数）改变也同样可以导致反常吸收。前面提到当吸收强度Ａ大于１．５时则反常吸收的强度已经能干扰样品的测量。也就是说如果背景样品中某一组分的某一吸收峰强度只要超过１．５，就会对待测样品峰的识别造成干扰。如果吸光度大于１．０而小于１．５，出现的反常吸收峰幅度较小，一般不影响样品峰的识别。我们研究结果表明，降低背景信号可以消除或减小反常吸收。这对溶液测量有重要指导意义。选用透明的溶剂或吸收强度弱的溶剂做背景是zui佳选择。对某些背景样品，可通过降低浓度或使用更薄的液体池来降低背景信号强度。降低光谱分辨率有时也可以降低吸收信号的强度，从而避免反常吸收的出现。但一定慎用分辨率降低的实验条件，过低分辨率往往导致重要光谱信息丢失。因此只有在不影响样品待观测峰位置和峰形状情况下，才可通过降低分辨率来减小反常吸收。

　　３结论

　　红外光谱测量时，如果背景样品吸收信号太强，谱图中会出现反常吸收现象。多次重复实验表明，出现反常吸收的峰位置基本不变，反常吸收幅度在一定范围内变化。反常吸收与物质吸收峰的吸光度Ａ有关。当吸光度大于１．０时，就会出现反常吸收，而当吸光度大于１．５时则反常吸收的大小能干扰样品峰的识别，吸收峰的吸光度越大，反常吸收幅度越大。此外，适当降低分辨率也可减少反常吸收的出现。在红外光谱测量中，若背景样品吸收较强时，反常吸收的存在会干扰样品的测量。实际工作中应通过降低浓度，减小厚度，改变分散介质等措施尽量使背景信号强峰吸光度低于１．０或１．５，从而达到使反常吸收峰可忽略的程度。